Bueno, esto quizá es más apropiado que te lo responda un físico, pero te doy un par de pinceladas sobre el por qué: la luz que llega del sol está compuesta por muchos colores distintitos (¿recuerdas lo que ocurre con el arcoiris o cuando haces pasar la luz a través de un prisma?). Cuando la luz atraviesa la atmósfera, se produce un fenómeno que se llama dispersión (en este caso concreto, dispersión de Rayleigh): los colores rojo, amarillo o anarajando de la luz cruzan la atmósfera sin ser afectados, pero los azules y violetas son dispersados por la atmósfera, y por eso vemos ese tono azulado en la atmósfera que forma el cielo (no vemos los tonos violetas porque nuestros ojos son más sensibles a la luz azul). Aquí puedes encontrar una explicación más detallada y con algunos dibujos: http://www.fcaglp.unlp.edu.ar/~scellone/SAC/Divul/CieloAzul/CieloAzul.html
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